耐延迟断裂高强度螺栓钢
随着汽车、机械、建筑、轻工等各个生产行业的发展，对制造各类紧固件（如螺栓、螺钉、螺母等）使用的材料提出了愈来愈高的要求，如汽车的高性能化和轻量化、建筑结构的高层化以及大桥的超长化等，对作为联接部件的螺栓设计应力和轻量化提出了更高的要求。对此，最有效的措施便是螺栓的高强度化。但即使纳入各国标准中的12.9级甚至11.9级螺栓，在实际服役过程中亦发生了多少延迟断裂事故，因而其使用范围受到了限制。鉴于此，耐延迟断裂高强度螺栓钢的研究开发是近来国内外研究工作热点之一。
鉴于高强度螺栓钢的延迟断裂问题比较典型和有代表性，在日本、韩国和中国分别投入巨资重点实施的“超级钢计划”、“高性能结构钢计划”和“新一化钢铁材料的重大基础研究”中，1500MPa级高强度螺栓钢的研究开发均是其中的一个重要课题。
高强度螺栓的延迟断裂
延迟断裂是静止应力作用下材料经过一定时间后突然脆性破坏的一种现象。这种现象是材料、环境、应力三者相互作用而发生的一种环境脆化，是氢导致材质恶化的一种形态。机械零部件的延迟断裂大体上可分为以下两类：
（1）主要是由外部环境侵入的氢（外氢）引起的延迟断裂。如桥梁等使用的螺栓，在潮湿空气、雨水等环境中长期暴露而发生延迟断裂。
（2）酸洗、电镀处理等制造过程中侵入钢中的氢（内氢）引起的延迟断裂。如电镀螺栓等在加载后，经过几小时或几天的较短时间后而发生延迟断裂。
对于前者，一般是由于在长期暴露过程中发生腐蚀，在腐蚀坑外发生腐蚀反应生成的氢侵入而引起的；后者是由于制造过种如酸洗 、电酸处理时侵入钢中的氢在应力作用下向应力集中处聚集而引起，见图1。
（1）实际使用时由于发生腐蚀反应（酸洗雨、海水）导致氢的侵入。
（2）润滑膜（严氯酸磷处理）促进氢的侵入（毒化剂作用）。
（3）螺栓制造（酸洗、电镀）时氢的侵入。
（4）尺寸因素及腐蚀坑引起应力集中。
ADF系列钢种设计思路
对于中碳的低合金钢如42CrMo，通过降低回火温度即可获得1500MPa的强度水平，但此时钢的延迟断裂敏感性显著增加，以致无法实际应用。在“国家重点基础研究发展规划项（973）”的支持下，以钢铁研究总院为首的课题组进行了大量的基础性工业应用 研究，成功地设计耐延迟断裂高强度钢ADF系列，其强度水平范围为1300~1600MPa（已获得国家发明专利）。与42CrMo钢相比，ADF系列钢通过降低P、S、Mn和Si的含量和提高Mo含量来减轻晶界偏析、强化晶界，利用MoV的二次硬化碳物来提高钢的回火温度和强度，控制碳化物状态和分布；利用微合金元素碳化物的氢陷阱作用来控制钢中氢，添加V、Nb细化奥氏体晶粒和使碳化物细化。上述改善延迟断裂性能的措施均得到了大量的实验验证。以下以ADF1为例进行介绍。
ADF1钢的主要特性
1．微观组织
由于添加微合金元素钒和铌，ADF1钢的晶粒长大趋势明显小于42CrMo钢，其奥氏体晶界迁移的激和能较42 CrMo钢高158.8kJ/mol，在950℃奥氏体化仍能获得10μm以下的细晶粒。ADF1钢在较高的回火温度下具有细小的碳化物质点，回火温度升高到约600℃时，析出弥散的V和Mo的合金碳化物而产生二次硬化。进一步千高回火温度，合金碳化物逐渐失去原析出时与基体的共格关系，产生过时效现象。
2．拉伸性能
随着回火的升高，ADF1钢的硬度和强度逐渐降低，塑性逐渐提高。与42CrMo钢不同的是，当回火温度高于约500℃时，由于Mo和V合金碳化物的析出，产生二次硬化作用，硬度和强度不再降低；回火温度超过约620℃时，硬度和强度急剧降低。
3．韧性和缺口敏感性
ADF1钢的韧性随回火温度的变化见图2。优化的合金设计使得在二次硬化峰附近韧性仅有轻微降低。当进一步升高回火温度时，合金碳化物逐渐失去与基体的共格关系，开始聚集长大，韧性得到恢复。
由于ADF1钢添加有适量的Mo元素，因而抑制了钢回火脆性，即ADA1钢冲击试样调质处理时炉冷、空冷和水冷后的冲击功值基本一致，见表1。从表中还可以看出，缺口深度5mm的U形冲击试样与缺口深度为2mm的Charpy V 形冲击试样的冲击功值均为36.0J，远高于标准要求。
ADF1钢与4140、4340等高强度钢经淬火+中高温回火后强韧性相比较可知，ADF1钢的强韧性配合优于相同强度级别的马氏体钢。
高强度钢对缺口比较敏感，要求具有低的缺口敏感性，表2为ADF1钢和42CrMo钢的缺口敏感性试验结果，表中缺口敏感度NSR=σbN / σb (σ bN为缺口试样的抗拉强度，σb为光滑试样的抗拉强度，NSR值越大表示缺口敏感性越小)。ADF1钢由于具有良好的塑性和韧性，在较宽的回火温度范围500~630℃可获得1300MPa以上的强度，而其NSR值1.49~1.62明显高于42CrMo钢，即具有低的缺口敏感性。
缺口试样偏斜拉伸试验，因在试样上同时有拉伸和弯曲复合作用，故其应力状态更硬，缺口截面上应力更不均匀，因而能显示材料的高缺口敏感状态。这种方法对于高强度螺栓的选材和热处理工艺优化很合适。因为螺栓是带缺口机件，工作时难免有偏斜。缺口试样偏斜拉伸试验表明，ADF1钢的对偏斜的敏感性同样小于42CrMo钢。
4．疲劳性能
通常用疲劳缺口因子或疲劳缺口敏感度来衡量材料疲劳性能对缺口的敏感性。与42CrMo钢相比，ADF1钢有高的疲劳抗力和低的疲劳缺口敏感性。
5．冷加工性
由于螺栓生产中大都需要镦头，因此螺栓钢大多为冷镦钢，要求有良好的冷加工性能。ADF1和42CrMo钢分别经750℃×6h、750℃×3h的球化退火处理后，进行冷镦试验。表3、表4中虽然前者的硬度高于后者，但其不发生破裂的临界压缩变形量却仍然高于前者。较低的P、S等杂质元素含量是ADF1钢具有优良冷加工性能的主要原因。
6．耐延迟断裂性能
采用恒载荷缺口拉伸延迟断裂试验和改进的WOL型应力腐蚀试验来评定ADF1钢的耐延迟断裂性能。实验溶液分别为pH值=3.5±0.5的Walpole缓蚀液和3.5%的NaCl水溶液。大气中拉伸试验可获得缺口强度σN，用在腐蚀液获得的缺口拉伸临界应力σc和σN的比值σc/σN(延迟断裂强度比)来评价试验钢的耐延迟断裂性能。
从图3a可以看出，随着抗拉强度的升度，实验的延迟断裂强度比均明显降低。在相同的强度水平下，ADF1钢的延迟断裂强度比明显高于42CrMo和AISI8740钢。试验钢的应力腐蚀临界应力强度因子KISCC和屈服强度随σs回火温度的变化见图3b。同样，在相同的强度水平下，ADF1钢的KISCC明显高于42CrMo钢。
ADF1钢的工业应用
由于在钢种设计时已充分考虑到要满足现有高强度螺栓的主要生产工艺的要求，因此用ADF1钢制造高强度螺栓，其主要生产工艺与目前大量生产的10.9、12.9级高强度螺栓的工业生产工艺相当。
13.9级和14.9级超高强度螺检实物的力学性能见表5。表中同时给出了GB3098.1中对12.9级螺栓的性能要求。可见，新型高强度螺栓的强度达到了13.9级和14.9级螺栓的要求,并且具有良好的强韧性配合。
保证载荷试验是考验螺栓在加载一定负荷后抵抗变形的能力。按照GB/T3098.1进行保载试验，保载应力Ap=0.88σ0.2，保证载荷为AS×SP(As为螺纹的应力截面积。)试验结果表明加载前后螺栓长度无变化（测量误差±12μm），满足高强度螺栓的要求。
锲拉伸实验结果表明，与10.9级螺栓相比，13.9级螺栓的拉伸断裂强度有较大幅度的提高，而且随着偏斜角增大拉伸断裂强度下降不大。
图4是14.9级康明斯发动机B系列试制缸盖螺栓的疲劳曲线。（平均应力σm=890MPa，试验频率130Hz）图中同时给出了康明斯发动机原件缸盖螺栓（12.9级）的试验结果。结果表明ADF1钢制造的上述螺栓具良好的疲劳性能。
14.9级康明斯发动机缸盖螺栓在自制的夹具上加载后，于2002年5月始在国防科技工业自然环境试验研究中心江津实验站进行了自然环境延迟断裂试验，目前试验情况良好，未发现断裂。
南京信维柯汽车公司的依维柯车发动机前悬挂螺栓原先用40Cr或40CrMo钢制的10.9级螺栓，规格为M10×1.25，在使用中多次出现断裂，要求将规格变为M12×1.25。现用ADF1钢制的13.9级螺栓，规格仍为M10×1.25。由于该螺栓用于外挂件，对耐延尺断裂性能要求苛刻。用上述13.9螺栓先后两次装车均顺利通过了1.5万km可靠性道路试验，并于2002年5月起先后两批进行了小批量装车在南方的江苏、江西、浙江和北方的山东、山西、陕西等省份定点投放，截至目前的跟踪未发现断裂现象，已于2003年10月正式投入工业化批量生产。
东风汽车公司从美国引进的康明斯发动机因其优良的动力性能而在国内市场供不应求。随着发动机功率的进一步提高，原先采用42CrMo钢制造的M12×1.75的12.9级缸盖螺栓不能满足要求，需用更高强度级别的螺栓。用ADF1钢制造的14.9级缸盖螺栓已于2002年11月顺利通过了康明斯发动机的台架考核试验，目前已小批量定点投放。
上述ADF1钢工艺性能、ADF1钢制实物螺栓服役性能、道路可靠性、台架试验和定量投放等一系列的试验结果均表明，ADF1钢具有良好的综合性能、可满足13.9级和14.9级高强度螺栓的要求。
结语
目前汽车发动机所用的关键螺栓主要为12.9级。ADF耐延迟断裂高度钢不仅可以制造13.9和14.9级耐延迟断裂高强度螺栓，而且用其制造12.9级螺栓的疲劳性能、耐延迟断裂性能和数据稳定性又远高于现有的高强度螺栓钢如42CrMo，此点对于汽车工业特别是汽车发动机尤为重要。另外，此钢外的高温蠕变性能良好，亦可以推广到兵器、航空等军工领域。